对于给定的宏观态$(N,V,E)$，一个统计系统，在任意时刻$t$，将等概率地处在极其大量的不同微观态之中的任意一个状态。 让我们考虑单一瞬间下极其大量的系统，这些系统由与原系统相同的宏观态来表征，它们会处于所有各种可能的微观态中——这个集合被我们称为“系综”，任何一个系统的平均行为都与给定系统的时间平均行为相同。

1 经典系统的相空间

在任意时刻$t$，一个给定的经典系统的微观态，可以通过规定组成该系统的所有粒子的瞬时位置和动量来确定。 设粒子数为$N$，则需要确定$3N$个位置坐标$q_1,q_2,...,q_{3N}$和$3N$个动量坐标$p_1,p_2,...,p_{3N}$。从几何意义上说，我们可以将坐标集合$(q_i,p_i)$视为$6N$维空间中的一个点——相空间中的代表点。其时间演化由正则运动方程确定，即

$$\left.\begin{matrix}\dot{q_i}=&\frac{\partial H(q_i,p_i)}{\partial p_i} \\\dot{p_i}=&-\frac{\partial H(q_i,p_i)}{\partial q_i} \end{matrix}\right\}\ i=1,2,...,3N$$

定义密度函数$\rho(q,p,t)$——在任意时刻$t$，相空间内点$(q,p)$周围的“体积元”$(\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)$中，代表点的数目由乘积$\rho(q,p,t)\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p$所确定。因此，对于一个给定物理量$f(q,p)$的系综平均$\langle f \rangle$为

$$\langle f\rangle=\frac{\int f(q,p)\rho(q,p,t)\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p}{\int\rho(q,p,t)\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p}$$

上式积分遍及整个相空间。 倘若$\rho$不明显地依赖于时间，即对于所有时间都有

$$\frac{\partial\rho}{\partial t}=0$$

就称该系统是定态的。很明显，对于这样一个系综，任意物理量$f(q,p)$的平均值$\langle f\rangle$都将与时间无关。自然地，我们使用定态系综来表示处于平衡态的系统。

2 刘维尔定理及其推论

考虑相空间有关区域内的一个任意体积$\omega$，并用$\sigma$表示包围这个体积的“表面”。于是，这个体积内代表点的数目随时间的增加率由下式给出

$$\frac{\partial}{\partial t}\int_\omega \rho\mathrm{d}\omega$$

其中$\mathrm{d}\omega\equiv(\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)$。另一方面，代表点从$\omega$中穿过边界表面$\sigma$的净“流出”率为

$$\int_\sigma\rho\mathbf{v}\cdot\hat{\mathbf{n}}\mathrm{d}\sigma$$

这里$\mathbf{v}$是处于表面元$\mathrm{d}\sigma$区域内的代表点的速度矢量，而$\hat{\mathbf{n}}$是该表面元（向外）的法向单位矢量。根据散度定理，上式可改写为

$$\int_\omega\mathrm{div}(\rho\mathbf{v})\mathrm{d}\omega$$

这里的散度运算指的是

$$\mathrm{div}(\rho\mathbf{v})\equiv\sum_{i=1}^{3N}\left\{\frac{\partial}{\partial q_i}(\rho \dot{q_i})+\frac{\partial}{\partial p_i}(\rho\dot{p_i})\right\}$$

由于代表点的总数必须保持恒定，我们有

$$\frac{\partial}{\partial t}\int_\omega\rho\mathrm{d}\omega=-\int_\omega\mathrm{div}(\rho\mathbf{v})\mathrm{d}\omega$$

即有

$$\int_\omega\left\{\frac{\partial\rho}{\partial t}+\mathrm{div}(\rho\mathbf{v})\right\}\mathrm{d}\omega=0$$

由于体积$\omega$任意，因此我们得到连续性方程

$$\frac{\partial\rho}{\partial t}+\mathrm{div}(\rho\mathbf{v})=0$$

代入散度表达式，得

$$\frac{\partial\rho}{\partial t}+\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\partial \rho}{\partial q_i}\dot{q_i}+\frac{\partial \rho}{\partial p_i}\dot{p_i}\right)+\rho\sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{\partial \dot{q_i}}{\partial q_i}+\frac{\partial \dot{p_i}}{\partial p_i}\right)=0$$

其中第三项恒等于0，因此

$$\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}t}\equiv\frac{\partial\rho}{\partial t}+[\rho,H]=0$$

上式即为刘维尔定理的数学表达。 根据刘维尔定理，代表点的“局部”密度，即随同代表点一道运动的观察者所观测到的密度，是随时间保持恒定的。 若系统同时满足平衡条件，则需要$[\rho,H]=0$，可以假设$\rho(q,p)=Const$，即密度不依赖于坐标。从物理上说，这样的选择对应于在全部时间内都均匀地分布在所有可能的微观态上的一个系综。于是系综平均式化为

$$\langle f\rangle=\frac{1}{\omega}\int_\omega f(q,p)\mathrm{d}\omega$$

这里$\omega$表示相空间中相关区域的总“体积”。很明显，此时系综的任意成员处于任意一个可能的微观态的概率都是完全相等的，因为这群代表点中的任意一个在相空间所允许区域内处于任意相点领域的概率都完全相等——“等概率先验假设”。相应的系综就成为微正则系综。 更一般地满足平衡条件的假设是：$\rho(q,p)=\rho[H(q,p)]$，其中最自然的选择是$\rho(q,p)\propto\exp\left[-\frac{H(q,p)}{kT}\right]$——正则系综。

3 微正则系综

在微正则系综里，系统的宏观态由分子数$N$，体积$V$和能量$E$确定。 与先前相同的是，我们倾向于规定一个能量范围，而不是一个特定值。相应地，在相空间中，系综的代表点可以处于由条件

$$(E-\Delta)<H(q,p)\leq E$$

所限定的“超壳层”内的任何地方。该壳层包围的相空间体积为

$$\omega=\int'\mathrm{d}\omega\equiv\int'(\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)=\omega(N,V,E;\Delta)$$

其中带撇的积分表示只对相空间中满足“超壳层”限定的部分进行积分。 组成微正则系综的系统的密度函数：

$$\rho(q,p)=\begin{cases}\text{常量}, & \text{假如 } (E-\Delta)\leq H(q,p)\leq E,\\0, & \text{其他情形}.\end{cases}$$

相应地，在相关的超壳层体元里，代表点数的期望值简单地正比于$\mathrm{d}\omega$。 我们可以得到

$$\begin{aligned}\langle f\rangle &\equiv f\text{的系综平均}\\&=(f\text{的系综平均})\text{的时间平均}\\&=(f\text{的时间平均})\text{的系综平均}\\&=f\text{的长时间平均}\\&=f_{\text{实验值}}\end{aligned}$$

即：任何物理量$f$的系综平均值，与人们预期在给定系统上进行适当测量所得到的值是相等的。 我们观察到，给定系统的各种微观态和相空间中各点之间存在着直接的对应关系，因此相空间所允许区域的体积$\omega$就是该系统可及微观态的多重性$\Gamma$的直接度量。为此，我们需要找出可以视为“等价于一个微观态”的基本体积$\omega_0$，然后就可以渐进地认为

$$\Gamma=\frac{\omega}{\omega_0}$$

再通过

$$S(N,V,E)=k\ln\Gamma=k\ln\frac{\omega}{\omega_0}$$

等关系式，得到系统的各种热力学性质。

4 实例

考虑由单原子粒子组成的经典理想气体。 在微正则系综中，系统的代表点可及的相空间体积由

$$\omega'=\int'\cdots\int'(\mathrm{d}^{3N}q\mathrm{d}^{3N}p)$$

给出。其中积分受到两个条件的限制：

• 系统的粒子被限制在体积为$V$的物理空间内
• 系统的总能量处于$(E-\Delta)$和$E$两个界限之间 因此，先对$q_i$积分，得到因子$V^N$。其余的积分为 $$\underset{(E-\Delta)\leq \sum_{i=1}^{3N}(p_i^2/2m)\leq E}{\int\cdots\int}\mathrm{d}^{3N}p=\underset{2m(E-\Delta)\leq \sum_{i=1}^{3N}y_i^2\leq 2mE}{\int\cdots\int}\mathrm{d}^{3N}y$$ 它等于由半径为$\sqrt{2m(E-\Delta)}$和$\sqrt{2mE}$的两个超球面所界定的$3N$维超壳层的体积。假如$\Delta\ll E$，则该体积可表示成超壳层厚度（近似为$\Delta(m/2E)^{1/2}$）与半径为$\sqrt{2mE}$的$3N$维超球面的表面积的乘积，即 $$\Delta\left(\frac{m}{2E}\right)^{1/2}\left\{\frac{2\pi^{3N/2}}{[(3N/2)-1]!}(2mE)^{(3N-1)/2}\right\}$$ 由此得到 $$\omega\simeq\frac{\Delta}{E}V^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{[(3N/2)-1]!}$$ 与上一章中公式比较，我们即得渐进关系 $$\left(\frac{\omega}{\Gamma}\right)_{\text{渐进}}\equiv \omega_0=h^{3N}$$ 更一般地说，倘若所研究的系统有$\mathcal{N}$个自由度，则我们想要的转换系数是 $$\omega_0=h^\mathcal{N}$$ 在单粒子情形中，$\mathcal{N}=3$。我们用$\Sigma(P)$表示被限制在体积为$V$的物理空间中、动量$p$小于或等于特定值$P$的一个自由粒子的可及微观态数，于是 $$\Sigma(P)\approx\frac{1}{h^3}\underset{p\leq P}{\int\cdots\int}(\mathrm{d}^3 q\mathrm{d}^3 p)=\frac{V}{h^3}\frac{4\pi}{3}P^3$$ 由此我们求得动量介于$p$和$p+\mathrm{d}p$之间的微观态数为 $$g(p)\mathrm{d}p=\frac{\mathrm{d}\Sigma(P)}{\mathrm{d}p}\mathrm{d}p\approx\frac{V}{h^3}4\pi p^2\mathrm{d}p$$ 若改用粒子能量表达，则为 $$\Sigma(E)\approx\frac{V}{h^3}\frac{4\pi}{3}(2mE)^{3/2},\quad a(\epsilon)\mathrm{d}\epsilon=\frac{\mathrm{d}\Sigma(\epsilon)}{\mathrm{d}\epsilon}\mathrm{d}\epsilon\approx\frac{V}{h^3}2\pi(2m)^{3/2}\epsilon^{1/2}\mathrm{d}\epsilon$$

5 量子态与相空间

不确定性：假设我们消除了测量中所有可以想到的误差因素，当我们同时测量正则共轭的坐标$q$和$p$时，不确定量依然有关系

$$(\Delta q\Delta p)_{\min}\sim\hbar$$